Существует перегрузка этой функции, которая содержит третий параметр. Этот параметр называется "перезаписывать". Если вы пройдете true, пока файл не доступен только для чтения, он будет перезаписан.
Затем используйте другой File.Copy(string, string, boolean). Третий параметр указывает, следует ли перезаписывать файл назначения, если он существует (true, если вы хотите перезаписать, false в противном случае).
Но что вы ожидали? Если функция предназначена для броска, когда файл назначения существует, вам нужно найти способ решения этой проблемы. Итак, либо:
Поиск документации или Intellisense для перегрузки, которая делает то, что вы просите.
Запретить создание обертки вокруг File.Copy(string, string), которая удалит файл назначения для вас, если он существует.