Они, похоже, не раскрывают список, доступный из инстанцированного объекта. Это из проекта EcmaScript:
23.2.4 Свойства набора экземпляров
Устанавливать экземпляры - это обычные объекты, которые наследуют свойства из прототипа Set. У экземпляров экземпляров также есть внутренний слот [[SetData]].
[[SetData]] - это список значений, удерживаемых Set.
Возможное решение (несколько дорогое) - захватить итератор, а затем вызвать next() для первого значения:
var x = new Set();
x.add(1);
x.add({ a: 2 });
//get iterator:
var it = x.values();
//get first entry:
var first = it.next();
//get value out of the iterator entry:
var value = first.value;
console.log(value); //1